Különféle metanol szintézis katalizátorok átfogó összehasonlítása

A környezeti nyomások és az energiaszerkezetek változása alapján egyrészt a CO2-ból metanol állítható elő, másrészt a metanol felhasználható alapanyagként propilén szintéziséhez. Ezért a metanol alkalmazása évről évre növekszik. Jelenleg a világ teljes metanoltermelésének több mint 80%-át az ICl-eljárással és a Lugri-eljárással állítják elő, mindkettő réz-cink-alumínium-alapú katalizátort használ, amelyek kulcsfontosságúak a metanol szintézisében.

Évekig tartó fejlesztés után, bár a réz-cink-alumínium katalizátorok egyre érettebbek, a hazai és külföldi szakértők aktívan kutattak a metanolszintézis-katalizátorokkal kapcsolatban, hogy javítsák a konverziós arányt és csökkentsék a metanol szintézis költségeit.

1. Metanol szintézis katalizátor

A metanol szén-dioxidból szintetizálható katalizátor segítségével, amely réz-alapú katalizátorokra (beleértve az iparban legérettebb és legszélesebb körben használt gáz-szilárd fázisú katalizátorokat és új gáz-folyékony fázisú metanol szintézis katalizátorokat) és nem-} (főleg réz{5} alapú katalizátorokra) cink-króm katalizátorok (először a BASF fejlesztette ki és forgalmazta sikeresen Németországban 1923-ban), nemesfém aktív komponens katalizátorok, fémötvözetek katalizátorai és palládium-alapú katalizátorok, amelyek gáz-szilárd fázisú katalizátorok, nagy nyomású, 25-35 MPa között.

1.1 Réz-alapú katalizátorok

Főleg háromféle réz-alapú katalizátor létezik: egy hármas réz-cink-alumínium rendszerkatalizátor (üzemi hőmérséklet 227-257 fok és üzemi nyomás 5-10 MPa), egy réz-alapú, nem-alumínium{9}{1}0}{9} többkomponensű katalizátor (alapként rézzel, katalizátorként pedig hozzáadott harmadik és negyedik komponenssel), valamint egy új, alacsony-hőmérsékletű gáz-folyékony fázisú, rézalapú katalizátor.

1.1.1 réz-cink-alumínium háromkomponensű katalizátor

A réz-cink-alumínium hármas katalizátor, más néven Cu-ZnO-Al2O3 katalizátorrendszer, a leggyakrabban használt katalizátorrendszer a CO2 metanolt képező reakciójában. A Cu a reakció aktív központja, a ZnO a katalizátor adjuvánsaként, az Al2O3 hordozóként szolgál a katalizátorhoz, és fokozza annak aktivitását. Különféle tanulmányokat végeztek hazai és külföldi tudósok a három komponens optimális arányáról a katalizátorban: Cu, ZnO és Al2O3. Például Denise, Baiker stb. szisztematikusan tanulmányozták a réz kulcsszerepét a CO2 katalitikus hidrogénezési aktivitásában, a metanol szelektivitásában és a hőmérsékleti hatásban, és azt találták, hogy 225 fokon a metanol szelektivitása akár 98%-ot is elérhet. Baiker a Cu-t helyettesítő más, IB csoportba tartozó fémek reakcióaktivitását is tanulmányozta, és megállapította, hogy a Cu a legalkalmasabb a katalitikus hidrogénezési reakciókhoz. Dai Chengyong, Li Jitao, Xu Yong és mások. hasonló kutatásokat végzett Cu-ZnO-Al2O3 katalizátorral, és megállapította, hogy az alkalmas a reakcióban való felhasználásra. angolul:

A CuZnAl hármas katalizátorok főként réz-, cink- és alumíniumelemekből és ezek oxidjaiból állnak. Ezek a katalizátorok közé tartoznak a réz-cink alumínium háromkomponensű katalizátorok (227-257 fok üzemi hőmérséklet), a rézalapú, nem cink-alumínium alapú többkomponensű katalizátorok (alapként rézzel és hozzáadott harmadik és negyedik komponenssel), valamint új, alacsony hőmérsékletű gáz-folyékony fázisú rézalapú katalizátorok. Ezeket a katalizátorokat általában a CO2 metanol képződéséhez való reakciójához használják. A Cu a reakció aktív központja, a ZnO a katalizátor adjuvánsaként, az Al2O3 hordozóként szolgál a katalizátor számára és fokozza annak aktivitását. Különféle tanulmányokat végeztek hazai és külföldi tudósok e három komponens optimális arányáról a katalizátorban. Például Denise, Baiker et al. tanulmányozták a réz kulcsszerepét a CO2 katalitikus hidrogénezési aktivitásában, a metanol-szelektivitásban és a hőmérséklet-hatásban, és azt találták, hogy 225 fokon a metanol szelektivitása elérheti a 98%-ot. Baiker más, IB csoportba tartozó fémeket is tanulmányozott, amelyek reakciótevékenységükben a Cu-t helyettesítik

A CO2 konverziós arány elérheti a 10%-30%-ot különböző körülmények között, és a metanol szelektivitása eléri a 40%-ot vagy afelettit; Hania Ahouari, Ahce'ne Soualah et al. Co-precipitációs módszerrel egy sor Cu-ZnO-Al2O3 katalizátort állított elő, és tesztelte katalitikus hatásukat a CO2-hidrogénezésre, hogy fix ágyas reaktorban metanolt állítsanak elő. Az eredmények azt mutatták, hogy az 51%-os réz- és 22%-os Zn-tömeghányadú katalizátornak volt a legmagasabb a CO2 konverziós sebessége és a metanol hozama.

1.1.2 Réz-alapú, nem-cink-alumínium sorozatú több-komponensű katalizátor

(1)ZrO2-alapú rézalapú katalizátorok

A ZrO2 jó kémiai stabilitással rendelkezik, valamint savas és bázikus tulajdonságokkal, valamint oxidációs és redukciós képességekkel rendelkezik, így a katalizátor területén jelentős figyelmet keltett katalizátor. Tanulmányok kimutatták, hogy a ZrO2 mennyiségének növelése a metanol termelési sebesség növekedéséhez vezet, míg a katalizátor CuO/ZrO2 aerogéleinek fajlagos felülete bizonyos mértékben összefügg a katalizátor aktivitásával. A rézterhelés tekintetében alacsony rézterhelés esetén a metanol termelési sebessége CuO-ZrO2 esetén nagyobb, mint Cu-ZnO esetén. Ezenkívül a reakció hőmérséklete jelentős hatással van a katalizátor aktivitására és szelektivitására.

A kutatók, például J. Toyira és R. Miloua azt sugallják, hogy a ZrO2 hozzáadása a Cu-ZnO bázishoz javíthatja a rézrészecskék diszperzióját a katalizátorban, ezáltal fokozva a katalitikus aktivitást. Congming Li, Xingdong Yuan és Kaoru Fujimoto a réz{5}}cink-alumínium-alapú katalizátorrendszerek katalitikus teljesítményének javítását tanulmányozták Zr hozzáadásával. A katalizátor jó vízgőztűrést mutat, és a Zr hozzáadása növeli a CO2 konverziót, gátolja a vízgőz hatását és elnyomja a katalizátor passzivációját. Ennek az az oka, hogy a Zr elősegíti a reakcióban a CuO (vízzel való reakcióban keletkező) in-situ redukcióját, ezáltal fokozza a katalizátor aktivitását; A Zr katalizátorba való bevonása fokozza redukáló képességét, ami gátolja a CuOx kristályosodási növekedését, és ezáltal elnyomja a katalizátor passzivációját.

(2)Réz-alapú több-komponensű katalizátorok

hazai és nemzetközi tudósok alaposan tanulmányozták, nemesfémek, ritkaföldfémek és szilícium-dioxid hozzáadásával. Más komponenseket, például Ga2O3-at és Cr2O3-at is hozzáadtak a Cu-alapú rendszerhez, hogy megvizsgálják ezek hatását a katalitikus aktivitásra, szelektivitásra és a katalizátor élettartamára. Például J. Toyira, R. Milouac és mtsai. Cu/ZnO alapú katalizátort fejlesztettek ki Ga2O3 és Cr2O3 hozzáadásával, és kutatásaik kimutatták, hogy ezen anyagok hozzáadásával növelhető az egységnyi Cu felületre jutó katalitikus aktivitás, míg SiO2 hozzáadásával a ZnO kristályosodását gátolja, ezáltal javítva a katalitikus teljesítményt.

Pawel Mierczynski, Piotr Kaczorowski és mások 5% Pd vagy 2% Au CuO-ZrO2-Al2O3 katalizátorhoz való hozzáadásának hatását vizsgálták 260 fokos reakcióhőmérsékleten és 4,8 MPa nyomáson a katalizátor aktivitására. Az eredmények azt mutatták, hogy Pd vagy Au hozzáadása egyaránt csökkentette a katalizátor fajlagos felületét. A három katalizátor metanolhozamának sorrendje 5% Pd/CuO-ZrOz-Al₂O3 > CuO-ZrOz-Al₂O3 > 2% Au/CuO-ZrO5}2Al, és hozzáadva A Pd vagy az Au jelentősen javította a katalizátor metanol-szelektivitását. Az eredmények azt mutatták, hogy a Pd fokozhatja a katalizátor aktivitását és elősegítheti a háromkomponensű oxid redukcióját.

Lin Minggui és mások a mangán és a lantán hatását tanulmányozták a metanol szintézisére Cu/ZrO2 katalizátorral, és BET, XRD, TPR, Hz-TPD és CO-TPD módszerekkel vizsgálták a katalizátor szerkezetét és adszorpciós tulajdonságait. Az eredmények azt mutatták, hogy a mangán és a lantán egyaránt hatékonyan javíthatja a katalizátor aktivitását, a kettő egyidejű bevezetése pedig tovább javíthatja a katalizátor aktivitását, erős szinergikus hatást mutatva. A Kínai Tudományos Akadémia Chengdu Szerves Kémiai Intézete ultra-finom réz-króm-oxid katalizátorokat is kifejlesztett. 90-150 fokos és 3,0-5,5 MPa hőmérsékleten a szintézisgáz egymenetes konverziós aránya eléri a 90%-ot, a teljes szelektivitása metanolra és metanol-acetátra pedig meghaladja a 98%-ot, a metanol szelektivitása 80%, a téridő hozam pedig 80 h4g/(l).

1.1.3 Új gáz-folyékony fázisú réz-alapú katalizátor

Az új, alacsony{0}}hőmérsékletű gáz-folyékony fázisú réz-alapú katalizátorok rézsóból és alkoholsóból állnak, amelyek nagyobb katalitikus aktivitással és szelektivitással rendelkeznek, mint a gáz-szilárd fázisú réz-alapú katalizátorok. A katalitikus reakcióhőmérséklet és nyomás alacsonyabb, de a katalizátor-előállítási folyamat bonyolultabb és a körülmények is igényesebbek. Chen et al. ultrafinom CuB katalizátort használtunk a metanol szintézisére folyékony fázisban 140-180 fokon, és a teljes reakciót az 1-2 egyenlettel ábrázolhatjuk. A reakció optimális aktivitása 150 fokon megy végbe, ehhez ThO2 és Cr2O3 adalékanyag hozzáadása szükséges.

CO+2H₂→ CH3OH

Reakció, amely végül metanolt eredményez; a reakció hőmérséklete 170 fok körül van, az alkohol oldószerként és segédkatalizátorként szolgál.

1.2 A réz szerepe a katalizátorokban

3. ábra A ZnO-hoz kötődő rézszemcsék morfológiai változásainak sematikus diagramja

A réz{0}}alapú katalizátorok aktív központja, és három fő nézet létezik: a Klier által képviselt Cu-középpont-modell, a Chinchen által képviselt réz-középpont-modell és a Burch által képviselt Cu- és ZnO-kooperatív (hidrogén-túlfolyási) modell. Az in situ jellemzési technikák kifejlesztésével és alkalmazásával a tudósok tanulmányozták a réz elektromos tulajdonságait, kristályszerkezetét, valamint morfológiai és morfológiai változásait a reakció során, és a következő elméleteket és feltevéseket javasolták. Peter CK Vesborg, Ib Chorkendorff stb. időre{7}}meghatározott módszereket használt a Cu/ZnO katalizátorok metanol szintézis reakciójának tesztelésére, és megállapították, hogy ha a szintézisgáz CO és H2 keveréke, akkor a reakció kezdeti szakaszában hirtelen tetőzik a metanol termelése. A kutatók ETEM módszerekkel figyelték meg a rézrészecskék kötődési morfológiájában bekövetkezett változásokat a ZnO-n (a 3. ábrán látható módon). A rézrészecskék morfológiája a metanol szintézis reakciója során megváltozik, a viszonylag lapos alakú részecskék metanolhozama magasabb. Egy idő után a rézrészecskék morfológiája laposról gömb alakúra változik, ami a metanoltermelés csökkenéséhez vezet. Ezért a reakció kezdeti szakaszában hirtelen csúcs lép fel. Evgeny Kleymenov, Jacinto Sa et al. HERFD, XAS és EXAFS módszereket használt a Cu-ZnO-Al₂O3 katalizátor jellemzésére a metanol szintézisében. Azt találták, hogy a Cu* a katalitikus reakciók prekurzora. Egy idő után a katalizátor főleg Cu⁰-t tartalmaz. A metanol szintézise hivatalosan csak azután kezdődik meg, hogy az összes hozzáférhető réz mennyiségét csökkentik. A már redukált katalizátor szerkezete nem változik a hőmérséklet és a nyomás hatására. Ezen kívül Timur Kandemir, Igor Kasatkin, Frank Girgsdies és társai. Cu-ZnO-Al2O3-ból különböző öregítési idővel előállított katalizátormintákat és Al2O3 nélküli katalizátormintákat vizsgált, és elemezte a réz felületi kristályszerkezetét. Azt találták, hogy a katalizátor aktivitása nemcsak a kisebb mikrokristálymérettel függ össze, hanem a rácshibák koncentrált eloszlásával is, különösen a halmozott diszlokációkban.

2-1. táblázat Különböző metanolszintézis-katalizátorok átfogó összehasonlítása

2.1 Katalizátorok összehasonlítása

(1) A klasszikus réz-alapú katalizátor Cu-ZnO-Al2O3 a legérettebb eljárás, de alacsony egymenetes konverziós rátája, nagy energiafogyasztása és magas szintézisgáz-igénye miatt a különféle réz-alapú több-komponensű katalizátorok és nem{9}}réz alapú katalizátorok is megjelennek. jellemzőit.

(2) A réz-alapú katalizátorokhoz hozzáadott elemek, például Zr és Si, elősegíthetik a réz diszperzióját a katalizátorban, vagy elősegíthetik a réz redukcióját, ezáltal javítva a konverziós arányt. A nem -rézalapú katalizátorokhoz hozzáadott elemek, mint például a Pd, Ru, Pt stb., fokozhatják a metanol szelektivitását, vagy mérgezésgátló tulajdonságokat adhatnak a katalizátornak.

(3) Az új, alacsony-hőmérsékletű gáz-folyékony fázisú katalizátorok képesek katalizálni a metanol szintézis reakcióját alacsony hőmérsékleten (90-150 fok) és alacsony nyomású körülmények között, jelentősen csökkentve a gázfogyasztást a hagyományos gáz-szilárd fázisú katalizátorokhoz képest.

2.2 A katalizátorfejlesztési trendek kilátásai

A jövőben a katalizátorok folyamatosan fejlődnek és fejlődnek a különféle kihívásokra és lehetőségekre válaszul. A különböző ipari folyamatok kezelésére és az egyre szigorúbb környezetvédelmi előírásoknak való megfelelés érdekében új típusú katalizátorokat fejlesztenek ki javított tulajdonságokkal és fokozott teljesítménnyel. Ezen túlmenően a katalizátorkutatás a költségek csökkentésére és a hatékonyság javítására fog összpontosítani a magas konverzió és szelektivitás fenntartása mellett. Továbbá fenntartható és környezetbarát, a környezetre kevésbé káros katalizátorokat fejlesztenek ki a környezeti fenntarthatósággal kapcsolatos aggályok kezelésére.

Kitekintés a CO₂---metanol katalizátorok fejlesztési trendjére

2.2.1 Az egyszeri-ciklusos konverziós arány javítása

A hagyományos réz-cink-alumínium katalizátorok maximális egy-ciklusú konverziós aránya körülbelül 10%, ami olyan problémákhoz vezet, mint a magas energiafogyasztás, a túlzott melléktermék-termelés és a ciklusarány. egyes tudósok megpróbálták hozzáadni az MnOx-ot, amelyről azt találták, hogy növeli a CO2 egyciklusú konverziós arányát, de csökkent a szelektivitás és nehézségekbe ütközik a termékek szétválasztása.

2.2.2 A katalizátor élettartamának növelése

A szén-alapú szintézisgáz metanollá alakítása során a nyersgáz általában ként és halogén elemeket tartalmaz, amelyek könnyen reagálnak a réz-alapú katalizátorok aktív centrumával, ami a katalizátor inaktívvá válását okozza, és súlyosan befolyásolja élettartamát. A katalizátor élettartamának meghosszabbítása érdekében a jelenlegi ipari gyakorlat szerint a szén-alapú szintézisgáz kén- és halogéntartalmát csökkentik, ami a szintézisgáz tisztítási költségének növekedését eredményezi, így ez a metanol szintézis katalizátorok egyik fejlesztési irányzata.

2.2.3 A katalitikus aktivitás növelése

Zhang Xitong és mások két-lépcsős kicsapási módszert használtak felületaktív anyaggal, hogy szuper-finom metanolszintézis-katalizátorokat állítottak elő magas felületi rézkoncentrációval, ami 9,3%-kal, illetve 16,8%-kal növelte a réz-alapú katalizátorok aktivitását. Az aktivitás növelése a metanol szintézis katalizátorok egyik fejlesztési iránya.